Une mystérieuse alchimie nommée « part des anges » exprime la part d’évaporation d’une partie de l’eau-de-vie et la diminution du degré alcoolique à travers le fût de chêne. Au fil du temps, l'armagnac prend une couleur de plus en plus foncée, les arômes de vanille, de pruneaux et de fruits secs prennent de l'ampleur, tandis que le degré d'alcool baisse par évaporation.
Dès sa distillation, l'Armagnac est mis en vieillissement dans des «pièces» : fûts de chêne de 420 litres.
Les eaux-de-vie restent en pièces neuves jusqu'au moment où la dissolution des matières du bois est optimale. Elles sont ensuite transférées dans des fûts plus âgés pour éviter un goût de bois excessif et continuer leur lente évolution :
les substances boisées s'affinent, des arômes de vanille et de pruneau se développent, le caractère « rancio » apparaît, et le degré alcoolique diminue progressivement par évaporation de l'alcool (« part des anges »). L'eau-de-vie prend une belle couleur ambrée puis acajou.
Le vieillissement s’effectue dans des chais au sol de terre battue, bâtis pour éviter, été comme hiver, les trop grands écarts de température et maintenir une humidité adéquate.
